一、电极电位：

1.电极电位

    原电池能够产生电流的事实，表明在原电池的两极之间有电势差存在，这说明两电极的电位（势能）是不同的，存在电位差。关于电极电位是如何产生的，德国化学家Nernst H.W. 提出的双电层理论给予了很好的解释。

把任何一种金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v溶解 = v沉淀 时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。

金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷(图5−2a )；如果金属离子不易进入溶液，起初溶液中已经存在的正离子向金属沉积的速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（图5−2b）。

     在静电作用下，电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近；另一方面，由于离子的热运动使这种集中于电极表面附近的离子又会向远离电极的方向扩散，当静电吸引与热运动扩散平衡时，在电极与溶液界面处就形成了一个双电层。虽然双电层的厚度很小(约为10−10米的数量级)，但其间却形成了电位差。这样，在正负电层之间，即金属及其盐溶液之间就产生了电势差，称为该金属的电极电位(electrode potential)。它的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度)有关。

 2.标准电极电位：

电极电位的绝对值是无法求得的，但从实际需要来看，只要知道其相对值即可。为了测定电极电势的相对值，可以选定一个标准。按照国际理论与应用化学联合会的建议，采用标准氢电极(standard hydrogen electrode , 缩写为SHE)作为标准电极，并人为规定其电极电势为0.0000伏。将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待测电极电位的相对值。 

标准氢电极

    标准氢电极（图5−3）是将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度为1mol·L−1（严格讲应为活度）的硫酸溶液中，在298K时不断通入纯氢气，保持氢气的压力为100kPa ，使铂黑所吸附氢气至饱和。被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢离子建立了如下的动态平衡： 

  标准电极电位（Eo）

    根据IUPAC的建议，定义任何电极的相对平衡电位(标准电极电位)为以下电池的平衡电动势：

    并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测标准电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向标准氢电极的电极电位为负号。测定方法如图5−4所示。在标准态下，测得的相对平衡电位就称为标准电极电位，符号用φθ表示，单位为V。

    电极的标准态：对于溶液,各电极反应物浓度为1mol·L−1 (严格地是活度为1)；若有气体参加反应，则气体分压为100kPa；反应温度未指定，IUPAC推荐参考温度为298.15K。

式(5.1)的电池平衡电动势(通常也称为电池电动势)是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的可逆过程的条件下测定的。因此电池电动势E是指电池正负极之间的平衡电位差。它表示为

    上式中+和−分别表示处于平衡态的正极和负极的电位。若构成原电池的两电极均在标准态下， 测得的电池电动势就为标准电动势，用符号表示为

     

    因为式(5.1)中SHE的标准电极电位已规定为0.0000V，根据测得的电池电动势即可求出待测电极的标准电极电位。例如，标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，根据电流方向，得知铜电极为正极，氢电极为负极，测得的电池电动势=0.3419V，则φθ(Cu2+/Cu) 为0.3419V。其测定结论分析如下：

二、氧化还原电位（Eh）

    氧化还原电位（Eh），又称ORP，是指在液接电势已经消除的前提下，由某个氧化还原点对和标准氢电池组成的原电池，在电极反应达到平衡时的电动势【1】

尽管氢电池在其他半电池的比较中是标准半电池，但在氧化还原电位的实际测量中，一般甘汞电极做参照：

对于养殖池塘的底泥来说，从微观上，不同的物质都有一定的氧化还原能力，这些物质能够相互影响，最终在宏观上构成了底泥的氧化还原性，所谓的氧化还原电位就是用来反映底泥中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示底泥显示出一定的氧化性，为负则说明底泥显示出还原性(未完待续)

[1] 洪研，郭秋梅等 ORP的测量及数显ORP标定的原理，河南科技大学学报 。自然科学版 2006 27(01) 18-20

[2] 林文辉 《池塘养殖底质》 P265 

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